作者：王鹏、李隽、顾伟东
来源：《工业水处理》网络首发（官网更新时间：2026-09-23），DOI：10.19965/j.cnki.iwt.2026-0414
关键词：含镍电镀废水;碳化硅陶瓷膜;三维电芬顿;响应面法;工艺优化
摘要：为优化含镍电镀废水中悬浮污染物、络合态镍和有机物的协同去除工艺，以某电镀企业实际高浓度废水为对象，构建碳化硅（SiC）陶瓷膜预处理—三维电芬顿（3D-EF）深度氧化膜电耦合体系。采用孔径0.5 μm的SiC陶瓷膜连续运行15 d，考察浊度、COD、氨氮、总氮、总磷及重金属的截留效果；以Sn-Sb-Ti网状电极为阳极、不锈钢板为阴极、Fe-C颗粒为粒子电极，通过单因素试验和4因素3水平Box-Behnken设计，分析电流密度、Fe-C投加质量浓度、H2O2投加质量浓度和Na2SO4投加质量浓度对COD、Ni2+、TN和TP去除率的影响，建立二次多项式回归模型并进行平行验证。结果表明，膜出水浊度稳定在19.95～20.62 NTU，COD、总氮、氨氮和总磷去除率分别为14.38%～18.20%、7.66%～9.72%、4.52%～6.76%和9.57%～12.27%，总镍截留率为2.19%～6.49%，表明陶瓷膜主要发挥预处理减负作用。模型确定的最优条件为Fe-C 57.57 g·L-1、电流密度32.45 mA·cm-2、H2O2 4.0 g·L-1、Na2SO4 1.0 g·L-1；预测COD去除率为47.32%，3组平行试验实测平均值为46.85%，相对误差小于1.00%。膜电耦合通过陶瓷膜截留悬浮污染物，并利用3D-EF体系中的·OH氧化破络以及铁絮体吸附、网捕和共沉淀作用去除有机物和镍，实现预处理与深度氧化的功能互补；所建模型具有较好的预测精度和工程适用性，可为该类废水的工艺参数设计提供依据。
工程参考：电镀/重金属废水"陶瓷膜+三维电芬顿"工艺组合参考。
全文（转载自《工业水处理》官网开放获取内容）：
1 前言
电镀行业是现代工业体系中不可或缺的基础性和支柱性配套产业，被称为“工业之衣”和“工业化妆品”，处于产业链中游核心枢纽，连接上游原材料与下游所有高端制造，具有无可替代的作用。而镀镍工序又是电镀行业中重要的镀种，一般普通镀镍、化学镀镍、合金镀镍等工序都会产生大量含镍废水。含镍电镀废水处理难度大，核心难点在于：1）镍的化学形态复杂，常以Ni-EDTA、Ni-柠檬酸、Ni-酒石酸等强络合态形式存在，常规化学沉淀难以直接去除；2）水质波动大，伴生污染物多，常伴有Cr、Ag、氨氮、总磷等多种污染组分。常规化学沉淀、单一电化学、膜分离工艺均存在明显短板：如化学沉淀法对强络合态镍几乎无效，且药剂投加质量浓度大、铁泥危废产量高；单一膜分离仅截留悬浮物与胶体，无法去除离子态络合镍与溶解性COD；单独三维电芬顿（3D-EF）虽能破络与氧化降解，但若直接处理高浊度原水，胶体易堵塞粒子电极、消耗氧化剂，大幅推高运行成本、缩短电极使用寿命。
针对上述单一工艺的固有局限，本文提出SiC陶瓷膜预处理与三维电芬顿氧化的膜电耦合工艺。该工艺组合基于以下三方面考量：
1）SiC陶瓷膜的物化特性契合含镍废水的极端工况。SiC陶瓷膜具有机械强度高（弯曲强度>50 MPa）、化学稳定性好（耐强酸强碱，可在pH=0-14范围内长期运行）、孔径分布窄、抗污染能力强等优势。
2）三维电芬顿（3D-EF）的反应动力学契合络合态镍的破络需求。3D-EF体系通过阴极原位生成H2O2与铁碳微电解持续供给Fe2+，可在整个反应器内形成大量·OH活性位点，能有效破坏Ni-EDTA、柠檬酸镍等强络合物的配位键，实现“破络-氧化-絮凝”的多重协同。
3）膜电两级协同形成功能互补机制。SiC陶瓷膜作为预处理单元，截留悬浮颗粒、胶体与大分子有机物，降低3D-EF反应器的进水浊度与胶体含量，有效防止颗粒电极堵塞与氧化剂无效消耗。3D-EF则承担膜分离无法完成的络合镍破络、溶解性COD氧化降解。两级工艺形成“预处理减负+深度氧化破络”功能互补机制，弥补单一工艺的短板。
另一方面，3D-EF体系是一个受多因素耦合作用控制的复杂氧化过程，处理效能同时受电流密度、Fe-C投加质量浓度、H2O2投加质量浓度等多个工艺参数的影响，且各参数对不同污染物的响应规律存在显著差异。传统单因素轮换法虽可初步界定各参数的合理区间，但无法捕获参数间的交互效应，亦无法在多目标响应条件下识别全局最优工况。响应面法（RSM）通过构造包含主效应、交互项与二次项的二次多项式模型，可在有限次数下同时拟合多因素多目标响应面，并解析求得全局最优解。
基于以上分析，本研究以某电镀企业实际高浓度含镍废水为研究对象，采用SiC陶瓷膜预处理与三维电芬顿深度氧化的膜电耦合工艺。通过单因素实验与Box-Behnken响应面设计，建立基于二次多项式回归的多目标优化模型，揭示电流密度、Fe-C投加质量浓度、H2O2投加质量浓度、Na2SO4浓度四因素对COD、Ni2+、TN、TP去除率的交互影响机制，并推导出膜电耦合工艺的最佳运行工况。研究结果可为电镀行业含镍废水的实际工程参数设计提供系统化方法参考。
2 材料与方法
实验水样：从某电镀企业不同工段选取9种水样，各水样的主要常规理化指标检测结果如表1所示。
水样1-9中金属镍浓度在0.112 mg·L-1至545.25 mg·L-1之间，其中水样1、2、4、6中的镍浓度均处于极高水平（>250 mg·L-1），属于典型的电镀主工艺废液或高浓度清洗水。水样1-9中化学需氧量普遍较高，介于200.1 mg·L-1至3341.9 mg·L-1之间，其中水样1、4、9均高于1400 mg·L-1。水样8的氨氮和总氮分别高达598.01 mg·L-1和662.24 mg·L-1，水样4的含磷量也达到225.70 mg·L-1，说明废水中富含含氮有机物和磷酸盐类清洗剂。综合比较重金属指标、高浓度有机物、营养盐（N、P）等指标，水样4成分最为复杂，选定水样4作为本次实验的目标废水。
SiC陶瓷膜过滤装置：以变频进料泵作为动力与控制系统，可根据操作压力自动调频，功率为550 W，转数2756 r·min-1，过滤介质为孔径0.5 μm的SiC陶瓷膜，在SiC陶瓷膜进出口安装12 mPa压力表、电磁流量计。运行时，设置初始跨膜压差为0.05 MPa。
三维电芬顿反应器设计：实验装置见图1，使用圆柱形或方形有机玻璃电解槽（长×宽×高=12 cm × 10 cm × 10 cm，有效容积1 L）作为反应器主体。阳极采用具有高析氧电位网状电极（Sn-Sb-Ti），阴极采用不锈钢板（SS）。电极之间均匀填充商用颗粒电极，粒子电极比表面积、强度、孔隙率、铁碳比分别为1.2 m2·g-1、800 KG·m-2、65%、80%。电芬顿过程采用序批式运行，连续处理1 h后更换下一批次进水。
3 结果与讨论
本实验使用SiC陶瓷膜对含镍电镀废水进行预处理，并记录15天的进出水数据。由图2可知，在15天的运行周期内，原水（23.25 NTU）经陶瓷膜过滤后，出水浊度稳定在19.95~20.62 NTU之间，对应的去除率维持在11.31%~14.19%，这表明原水所含颗粒物较少，膜污染风险小。观察折线图可知，浊度去除率随时间推移呈微弱上升趋势，并在第4天和第11天出现峰值。
由图3（a）可知，经SiC陶瓷膜过滤后，COD去除率在14.38%~18.20%之间。由图3（b）~图3（d）可知，SiC陶瓷膜预处理对氨氮、总氮、总磷的去除率分别在4.52%~6.76%、7.66%~9.72%、9.57%~12.27%。在初步过滤阶段，SiC陶瓷膜对含镍电镀废水中的大分子有机污染物展现出了一定的截留能力。
（a）化学需氧量（COD）；（b）总氮；（c）氨氮；（d）总磷
由图4（a）~图4（c）可知，总铬和总银的去除率在1.24%~3.96%，总镍的去除率略高，为2.19%~6.49%。在初步过滤阶段，重金属极易以游离离子的形态穿透膜孔，SiC陶瓷膜对含镍废水中的总铬、总银和总镍的截留率均低于7%。观察图4中去除率的折线演变可以发现，重金属去除率在第4天和第11天出现了两个明显的跃升峰值。
综上所述，经SiC陶瓷膜预处理后，含镍电镀废水中悬浮颗粒物得到有效截留，出水浊度稳定在19.95-20.62 NTU。同时SiC膜对COD（去除率14.38%-18.20%）、总氮（去除率7.66%-9.72%）、氨氮（去除率4.52%-6.76%）、总磷（去除率9.57%-12.27%）也表现出一定的初步削减作用。预处理后的低浊度进水为3D-EF反应器提供适宜的水质条件，能有效防止颗粒电极堵塞、降低氧化剂无效消耗，保障3D-EF体系长期稳定运行。
研究表明传统化学芬顿工艺深度处理含镍电镀废水，处理效果并不理想，且污泥产生量大。本研究以Sn-Sb-Ti/SS为宏观极板组合深度处理含镍电镀废水，先采用单因素爬坡确定优化边界，再通过响应面优化得到最佳工艺参数。
如图5（a）所示，不同污染指标对电流密度的响应呈现出显著的异步演变特征。在10~20 mA·cm-2范围内，随着电流密度的提升，COD去除率在20 mA·cm-2时迅速攀升至峰值（48.62%）。重金属Ni在25 mA·cm-2时去除率最高（46.21%）。一旦电流超越了体系的极限扩散电流密度，就会导致主电极及粒子电极表面爆发了析氧反应（OER）与析氢反应（HER），因此电流密度提高至30~50 mA·cm-2时，各污染物的去除效率均大幅下降。
从图5（b）可以看出，在Fe-C投加质量浓度较低（10~40 g·L-1）的区间，颗粒能够随水流形成良好的流化状态。当投加质量浓度为40 g·L-1时，COD去除效果最佳，但镍离子去除率达到最高时所需的Fe-C投加质量浓度为60 g·L-1。这一错位现象说明3D-EF体系处理重金属时“高级氧化破络+多孔炭介质截留吸附”的协同作用。当Fe-C投加质量浓度达到80~100 g·L-1区间时，反应器底部形成了大面积的“传质死区（Dead zone）”，导致处理效率下降。因此，当投加质量浓度为40~60 g·L-1时，能兼顾处理效率与处理成本。
图5（c）所示，H2O2投加质量浓度为2.0 g·L-1时，COD去除效果最佳，Ni络合物在H2O2投加质量浓度为3.0 g·L-1时，去除效果最佳。当H2O2投加质量浓度越过该阈值（进入4.0~5.0 g·L-1高浓度区间）时，过量的氧化剂不仅无法提升去除率，反而会诱发自由基自我猝灭效应，导致去除效率下降。
Na2SO4在于提升水体电导率、降低槽电压、强化电场分布。图5（d）所示COD的去除率随着盐度的增加逐步上升，在6.0 g·L-1时达到峰值。而总镍（Ni）的去除率在2.0 g·L-1处便达到峰值，随后在4.0~6.0 g·L-1发生明显回落，直至8.0 g·L-1时再次反弹。这是因为低浓度Na2SO4时的离子强度适中，促进颗粒电极极化，Ni去除率达到峰值，较高质量浓度时（4~6 g·L-1），阴阳离子在颗粒电极竞争吸附，占据铁絮体、炭颗粒活性位点，Ni去除率回落。在高盐度（8.0~10.0 g·L-1）环境下，水体的离子强度急剧飙升，引发“盐析效应”，使有机污染物、重金属氢氧化物胶体脱稳聚集，从而导致Ni和TP的去除率出现小幅反弹。
在单因素实验阶段，我们看到3D-EF体系受多个相互耦合的工艺变量控制，而检测的水质指标对上述变量的响应规律截然不同。如COD在20 mA·cm-2时达峰、Ni2+在25 mA·cm-2时达峰；H2O2对COD的最优投加质量浓度为2.0 g·L-1，而对Ni络合物的最优投加质量浓度为3.0 g·L-1；Na2SO4对COD的最优质量浓度为6.0 g·L-1，而对Ni2+的最优质量浓度仅为2.0 g·L-1。这种跨目标最优条件的“错位”特征，单因素轮换法（OFAT）无法识别，因此，本文采用Box-Behnken Design（BBD）响应面优化法，将单因素确定的最佳范围作为中心输入域，系统解析多变量交叉干预下的效能演变规律，BBD通过二次多项式模型同时拟合主效应与交互项，并可对所拟合方程进行解析或数值求解，从而识别使目标响应最大化的全局最优条件。表2所示为各因素具体的取值范围与水平编码映射关系。
综合实验探究，选取电流密度（A）、Fe-C投加质量浓度（B）、H2O2投加质量浓度（C）以及Na2SO4投加质量浓度（D）作为响应面设计的4个关键独立变量。实验以废水中COD和Ni2+去除率为核心响应目标（因变量），同时兼顾总氮（TN）和总磷（TP）的去除率，进而全面评估膜电耦合工艺的深度净化能力。依托Design-Expert软件生成的4因素3水平BBD实验矩阵共计29组（包含24组析因实验与5组用于评估系统纯误差的中心点实验）。详细的实验方案与对应的实测结果如表3所示。
由实验结果可知，COD去除率在3.50%至51.74%之间动态变化，而Ni2+的去除率波动区间跨度更大，从极低水平的2.29%激增至94.42%。响应落差更加直观地表明在3D-EF体系中，工艺参数的科学配比对重金属与有机物的协同去除有着至关重要的作用，且各因素间必然存在深度的非线性交互响应。本文通过逐步回归法（Stepwise regression），在剔除部分极不显著的项后，保留了对系统有较大影响的部分高阶交互项，构建基于实际因子（Actual Factors）的拟合方程。以COD去除率（Y1）的回归模型及方差分析为例：
表4方差分析表明，COD回归模型的F值为19.28，对应的P值<0.000 1，呈现极显著水平，证明该模型在99.99%的置信区间内成立。模型的失拟项（Lack of Fit）P值为0.288 1（>0.05），表明失拟现象不显著，即纯误差极小，该修正多项式方程能够真实反映实验数据，不存在其他未知的重大干扰因子。在模型项中，C、D的一次项及交互项AB、AC等P值均小于0.05，揭示了氧化剂浓度及电解质传质环境对有机物降解具有核心驱动作用。
（1）电流密度与Fe-C投加质量浓度交互作用的三维曲面（3D Surface）解析
根据方差分析结果，电流密度（A）与Fe-C投加质量浓度（B）的交互项（AB）对体系效能具有显著的扰动。在H2O2和Na2SO4均保持在中心水平（即0水平）的条件下，A与B的交互作用对4种污染物去除率的三维曲面演变如图6所示。
对核心污染物（COD与Ni2+）的交互影响解析，如图6（a）和图6（b）所示，电流密度与Fe-C投加质量浓度对COD和Ni2+去除率的影响曲面均呈现典型的“上凸型”几何特征（即存在极值最高点），且底部投影的等高线密集并伴有一定程度的椭圆畸变，表明两者在降解有机物和脱除重金属过程中存在强烈的非线性协同机制。
对于COD去除〔图6（a）〕：当电流密度和Fe-C投加质量浓度处于较低区间（如10-20 mA·cm-2，20-40 g·L-1）时，COD去除率出现明显的“塌陷区”。随着两者的同步提升，COD去除率迅速爬坡至顶峰；但当双因素均逼近极高水平时，曲面出现平缓甚至轻微下滑的趋势。对于Ni2+去除〔图6（b）〕：曲面的“抛物面”特征更为陡峭。Ni2+在3D-EF体系中的脱除主要依赖于阴极的直接电还原沉积与铁泥微絮体的共沉淀富集。适量的电流与粒子投加质量浓度能够维持体系内良好的铁离子溶出与电场分布，促进Ni2+被原位包裹沉淀；一旦突破最佳负荷，析气作用会破坏已成型的氢氧化物絮体结构，影响重金属去除效果。TN去除〔图6（c）〕与前三者截然不同，在低电流密度/低投加质量浓度，或高电流密度/高投加质量浓度的两极区域，TN展现出相对较高的去除率，而在中心过渡区域则陷入低谷。对于TP去除〔图6（d）〕，曲面形貌与COD和Ni2+类似，总磷的去除率依赖于电絮凝机制。随着电流密度和Fe-C投加质量浓度的增加，阳极及粒子微阳极溶出的Fe2+/Fe3+浓度升高，除磷率迅速上升至90%以上。
以上表明，低电流密度下（10~20 mA·cm-2），颗粒电极Fe2+溶出速率低，内源H2O2生成量少，芬顿自由基产量不足，络合镍破络不完全；在高电流密度下（>35 mA·cm-2），体系发生剧烈析氧、析氢副反应，大量气泡扰动絮体破碎，自由基无效猝灭，导致COD、镍去除率下降；在最佳区间（20~32.45 mA·cm-2），电子传递效率提升，微电解持续供给Fe2+，阴极同步生成内源H2O2，·OH大量氧化Ni-EDTA、柠檬酸镍等络合物，配位键断裂，解离Ni2+在阴极还原沉积，Fe3+絮体网捕共沉淀。
（2）外加氧化剂与电流密度的协同/拮抗效应解析
电流密度（A）主导了体系内源H2O2的阴极还原生成与Fe2+的再生速率，而外加H2O2投加质量浓度（C）则构成了外源氧化剂补充。图7表明在Fe-C投加质量浓度与Na2SO4浓度保持中心水平时，电流与H2O2交互作用对污染物去除效能的3D响应面演变。
对COD与Ni2+去除的“阈值效应”，观察图7（a）与图7（b）可知，COD和Ni2+的响应曲面均呈现典型的“山丘状（Hill-shaped）”隆起，且底部的等高线呈现显著的椭圆形分布，证明A与C之间存在显著的交互作用。在低电流密度（<20 mA·cm-2）下，体系内源电生的H2O2浓度匮乏，此时适量增加外源H2O2能够迅速突破芬顿反应的启动瓶颈，使去除率大幅攀升。然而，当电流密度与H2O2投加质量浓度同步逼近高水平区间时，极高浓度的H2O2会触发自由基猝灭效应，曲面不仅未继续上升，反而出现平缓乃至下降。有研究指出，当外源H2O2投加质量浓度较低时，内源Fe2+过剩，氧化剂不足，破络反应受限；而H2O2投加质量浓度过高时，过量H2O2作为自由基捕获剂发生猝灭反应（·OH+H2O2→HO2·+H2O），氧化效能下降，残留H2O2还会造成COD检测假性偏高。TN的响应曲面呈现出显著的非线性扭曲特征〔图7（c）〕，其去除率峰值集中在“高电流-低H2O2”或“低电流-高H2O2”的交叉区域，而在双高条件下显著下降。适度的氧化环境有利于氨氮转化为N2从水相逸出；但若电流过大且H2O2过量，反而会导致TN去除率下降。TP的响应曲面呈平滑上升并最终趋于平台区〔图7（d）〕，在3D-EF体系中，除磷主要依赖铁系絮体的络合与网捕卷扫作用，外加H2O2能将电解及微电解生成的Fe2+快速氧化为Fe3+。因此，电流密度（A）与H2O2投加质量浓度（C）的适宜配比有效促进了混凝核的生成，使TP去除率维持在较高水平。
（3）催化剂与氧化剂配比交互效应解析
图8展示了在电流密度与Na2SO4浓度恒定（中心水平）时，Fe-C投加质量浓度（B）与外加H2O2投加质量浓度（C）交互作用下的三维曲面演变。
（a）COD；（b）Ni；（c）TN；（d）TP
由〔图8（a）〕可见，COD的响应曲面呈现出极度陡峭的山脊特征，且在“高H2O2-低Fe-C”的极端区域，COD去除率骤降甚至出现了显著的负值。当Fe-C投加质量浓度过低而H2O2过量时，大量未反应的H2O2残留于出水中，检测时会出现COD假性异常偏高，从而呈现负去除率。而当两者按适宜比例协同投加时，H2O2充分反应且无残留，COD去除率最高。
对Ni去除的“络合-絮凝”耦合机制，图8（b）同样展示了标准的抛物面凸起。对于重金属总镍的去除，适宜的B/C配比起到了“絮凝增效”作用。Fe-C溶出的Fe2+在适量H2O2的氧化下，可快速转化为具有强混凝活性的Fe3+。通过吸附、网捕和共沉淀作用降低Ni浓度。若H2O2投加不足，亚铁离子无法有效转化，絮凝沉淀受阻，或者Fe-C投加过量，造成过度累积，都会降低去除率。
对次生指标（TN与TP）的响应差异〔图8（c）与图8（d）〕，TN的响应曲面〔图8（c）〕在此交互组中呈现更为复杂的扭曲褶皱。总氮的脱除高度依赖于精准的氧化还原电位调控；在不合理的Fe2+/H2O2摩尔配比下，体系内失衡的活性氧浓度极易干扰氮素（如氨氮、硝态氮）的气相转化路径，导致总氮去除率产生剧烈波动。TP的去除〔图8（d）〕则表现出对Fe-C投加质量浓度的高度依赖性。
为实现污染物的最高效降解，通过响应面模型分析，借助Design-Expert软件对二次多项式回归模型进行求解。设定目标为COD去除率最大化，计算得出体系的理论最优工况为：Fe-C投加质量浓度57.57 g·L-1、电流密度32.45mA·cm-2 、H2O2投加质量浓度4.0 g·L-1、Na2SO4投加质量浓度1.0 g·L-1。预测的COD去除率达47.32%。以最优工况数值开展3组平行验证实验，测得COD的实际平均去除率为46.85%。实测数据与理论预测值的相对误差在1.00%以内，远低于5%的常规误差允许范围。说明构建的Box-Behnken响应面模型具有较高的预测精度和工程指导价值。
4 结论
（1）单一处理工艺无法同步脱除含镍电镀废水悬浮物、稳定络合镍、高浓COD等多重难题，本文采用膜电耦合工艺实现两级功能分工，即陶瓷膜截留悬浮污染物减负，三维电芬顿完成破络、重金属沉淀、有机物氧化，两级协同弥补单工艺短板，为实际工程应用提供参考。
（2）3D-EF体系内单因素实验表明电流密度、Fe-C投加质量浓度、H2O2、电解质浓度存在明显阈值效应，参数过高引发析气、自由基猝灭等副反应，降低污染物去除效能。
（3）通过响应面设计，构建了高精度的二项式回归预测模型。得出理论最佳工艺条件为：Fe-C投加质量浓度57.57 g·L-1、电流密度32.45 mA·cm-2、H2O2投加质量浓度4.0 g·L-1、Na2SO4投加质量浓度1.0 g·L-1。实测与理论值偏差仅1.00%，模型预测精度高，可用于工程参数设计。
（4）3D-EF体系去除不同污染物存在异步差异，有机物降解依赖·OH氧化破坏，重金属脱除依靠“破络-铁絮体共沉淀”协同，氮磷去除受氧化电位、铁离子絮凝浓度调控，各参数交互作用对4类指标影响规律不同。
（5）高浓废水经单级膜电工艺处理后，镍、COD等指标仍高于GB 21900-2008排放限值（总镍≤0.5 mg/L，COD≤80 mg/L）。后续提出多级串联3D-EF、末端深度离子交换等措施进一步提升污染物去除，保障出水稳定达标。
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