作者：王晟、王浩旭、张亚利、唐威、郭志博、田恒伟、郭鹏宇
来源：《工业水处理》网络首发（官网更新时间：2026-10-13），DOI：10.19965/j.cnki.iwt.2026-0440
关键词：污水处理;等离子体放电;芬顿法;Cu-EDTA;高级氧化技术
摘要：聚焦电镀及印染行业典型污染物Cu-EDTA（乙二胺四乙酸铜）的定向去除及重金属回收，构建了等离子体放电与芬顿法协同体系，研究了两种方法协同作用下对Cu-EDTA去除机理，通过正交试验确定最佳去除工艺。结果表明：酸性条件下，铁粉持续释放Fe2+与等离子体原位生成的H2O2形成稳定芬顿反应，Fe2+与Fe3+发生氧化还原“循环”，维持芬顿反应持续进行。计算机模拟发现除芬顿反应外还伴随着置换反应，使得Cu-EDTA含量进一步降低。经多维表征证明Cu-EDTA的降解过程遵循多级自由基反应路径：强氧化性物质会优先断裂配合物中的C-N键，接着是C-C键，使其降解为酸、酯、醛、酰胺等物质，在等离子体持续作用下不断经历断裂和脱氢反应，最终矿化为CO2和H2O。正交试验结果表明：等离子体放电协同铁粉在pH为5、铁粉添加量为2 g/L、处理时间为125 min条件下对Cu-EDTA的去除率达到了96.58%。铜元素回收率相对较低，主要原因是解络后的铜离子大部分以游离的形式存在于电解中，仍需通过耦合其他工艺提升铜回收率。本研究为重金属污水治理提供了创新解决方案，推动高效、绿色且可持续的废水处理体系发展。
工程参考：络合态重金属破络与回收技术储备，电镀/印染废水深度处理参考。
全文（转载自《工业水处理》官网开放获取内容）：
随着我国绿色发展战略的深入推进，工业污水治理已成为实现绿色制造体系的关键技术瓶颈。生态环境部数据显示：冶金、电镀和印染等行业产生的重金属污染物具有高毒性、强生物累积性特征，可通过水循环系统扩散，经食物链富集后引发肝肾损伤、神经病变乃至癌症等健康风险。为此，中共中央、国务院相继出台《关于深入打好污染防治攻坚战的意见》等系列文件，将水资源保护提升至国家安全战略高度，强调污染防治对保障生态安全和经济高质量发展的重要作用。Cu-EDTA是工业生产中广泛存在的重金属络合物。在印刷电路板化学沉铜工艺中，EDTA与Cu2+形成稳定的Cu-EDTA以维持镀液稳定性并防止铜离子沉淀；电镀与表面处理行业中，酸性清洗液也会因EDTA也会络合铜离子；在印染行业，高温条件下含铜染料释放的Cu2+与EDTA结合生成络合物；制革行业则因脱毛剂或鞣制助剂中铜离子的引入，与EDTA软化剂发生络合反应。这些行业产生的含Cu-EDTA污水须经处理，以满足《污水综合排放标准》中总铜质量浓度低于0.5 mg/L的排放要求。
Cu-EDTA的络合结构十分稳定，常规方法均有局限性：化学沉淀法易引发二次污染；吸附法存在吸附剂再生困难、对pH和温度影响大等问题；膜分离法成本高且易污染；生物法周期长、工艺稳定性差；离子交换法则面临运行成本与再生难题。高级氧化法（AOPs）通过生成·OH等强氧化性自由基，高效破坏重金属络合物配位键，成为处理难降解污染物的关键技术。芬顿法作为经典AOPs，利用Fe2+催化H2O2产生·OH，可有效降解大分子有机物，但对游离金属离子去除率低且易产生铁泥。等离子体放电技术凭借高效、清洁和多功能性等特点，成为重金属络合污染物的研究热点。该技术通过高压电场电离水分子，生成·OH、O3、H2O2等高活性物质，兼具氧化络合物和释放金属离子的双重功能，且无二次污染风险。研究表明，液相脉冲等离子体放电法对Cu-EDTA等络合物的降解率可达85%以上，但其单独应用对复杂工业污水的处理效率仍受限。近年研究降解重金属络合物聚焦于多种方法的协同效应：He Guo等将脉冲放电与Fe3O4非均相芬顿联用，氯霉素去除率达80.5%，然而其循环效率低于均相体系，催化剂重复使用率有所下降；M Marković等对比介质阻挡放电与芬顿联用处理布洛芬，15 min降解率超99%，虽然获得了极高去除率，但其体系高度依赖于精确调控的H2O2进样浓度以及气相放电参数的耦合，显著增加工艺控制的复杂性；D. R. Grymonpré等证实电晕放电联合Fe2+掺杂沸石，苯酚去除率提升50%以上，同时避免铁离子残留，但沸石笼内Fe3+存在限域效应导致的活性下降问题，影响长期运行稳定性。此外，现有协同效应研究多集中于简单有机物（如苯酚、布洛芬）的降解，对于具有高稳定性配位结构的金属络合物（如Cu-EDTA）的降解与同步金属回收研究较少。
本文将微弧氧化等离子体放电技术与芬顿法相结合，旨在协同提高对Cu-EDTA的去除率。核心机制为等离子体放电过程中原位生成的H2O2可作为芬顿反应的氧化剂，而Fe2+则催化H2O2持续产生·OH，形成链式反应强化体系。该体系有望突破传统技术对高稳定性络合物的处理瓶颈，兼具高效、低碳和低二次污染特性，为重金属污水治理提供创新解决方案。
1 实验部分
本试验所用电源为兰州理工大学自主研发的220 kW微弧氧化双极性脉冲电源。其主要技术参数如下：额定电压范围为-200~500 V，正脉冲额定电流为0~400 A，负脉冲额定电流为0~100 A；频率可在100~2000 Hz范围内连续调节，占空比调节范围为10%~100%，正负脉冲比可在1~9之间设定。试验所用参数为：正电压500 V、负电压0 、频率400 Hz、占空比30%、正负脉冲比为1∶1、负载模式为恒压。
反应装置见图1，电源的正极接TC4合金，阴极接不锈钢板，TC4合金和不锈钢板浸没在充满电解液的聚丙烯槽内，底部设有电磁搅拌器。
1—电源；2—TC4合金；3—转子；4—电磁搅拌器；5—不锈钢板；6—聚丙烯槽
本试验采用CuSO4·5H2O和EDTA-2Na以1⁚1的物质的量比配制0.3 mmol/L的Cu-EDTA。药品来自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯级别，采用WS-226-77HSZ1-2型制水设备制备试验所需的去离子水。
利用Visual MINTEQ 3.1软件模拟各元素的浓度分布，添加Fe、Cu、EDTA等物质的所有形态，在软件中选择Multi-problem/Sweep进行设置，选择Sweep选项的pH选项，初始pH设为0，每次加量定为0.1，结束pH定为14，随后进行模拟得到试验数据。
采用高效液相色谱法（HPLC）测定Cu-EDTA浓度；化学需氧量（COD）量化溶液中所有还原性物质所消耗氧的总和；总有机碳（TOC）量化溶液中有机物所含碳元素总量；利用溶液进行气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测分析中间产物；利用傅里叶红外光谱（FTIR）分析溶液沉淀物的官能团及化学键特征；利用X射线光电子能谱（XPS）分析溶液粉末沉淀及阳极表面化合物的元素价态与化学组成；利用X射线衍射（XRD）来确定溶液沉淀和阳极表面氧化膜的物相组成和确定晶体结构。
在电解液中添加2 g/L铁粉（天津市大茂化学试剂厂，分析纯，纯度为98.0%，粒径分布为75~150μm，比表面积约为0.15 m2/g）于不同pH条件下开展100 min微弧氧化处理，每25 min同步记录试验数据。进行各类检测与表征，包括pH对Cu-EDTA去除率的影响、COD/TOC分析、活性物质作用分析、络合形态分布、中间产物分析以及光谱与能谱表征等。
pH、反应时间和铁粉浓度都会影响对Cu-EDTA的去除率，为确定最佳工艺方案，明确各因素影响去除率的主次关系，选择L9（34） 正交试验表进行试验，具体因素水平搭配见表1。
将pH、时间、铁粉及空白列分别用字母A、B、C、D代表，依次填入L9（34）正交试验表中，得到试验方案见表2。
2 结果与讨论
溶液pH对EDTA络合铜离子的能力具有决定性影响，pH在 0~14内EDTA在溶液中的形态分布见图2。
由图2可以直观看出各离子形态相对浓度与pH之间的变化关系。不同形态EDTA络合能力不同，其络合能力会随着pH升高变强。
协同体系和单独体系在不同pH下对Cu-EDTA的去除率及对应的一级动力学常数见图3和图4。
由图3和图4可知，分别为添加铁粉后pH=5条件下对Cu-EDTA去除率从42.49%提升至87.67%，反应速率从0.0055 min-1增加至0.0209 min-1.这表明加入铁粉后发生协同机制使得去除率和反应速度都得到大幅提升，其机制为在铁粉的催化作用下，等离子体放电与铁粉氧化产生的Fe2+触发芬顿反应，持续产生更多的羟基自由基。同时等离子体产生的水合电子（eaq-）、氢原子（H·）及超氧自由基阴离子（O2·-）等还原性物质可将Fe3+还原为Fe2+，维持芬顿反应的持续进行，避免铁泥沉积导致的催化剂失活，故反应速度和对Cu-EDTA去除率得到大幅提升。pH=7条件下，Cu-EDTA的去除率和反应速度有所下降，原因是生成的Fe（OH）3胶体阻碍了阳极的等离子放电效率，最终导致去除率最低。pH=9条件下，芬顿反应几乎终止，Fe2+会迅速形成Fe（OH）2沉淀，只有少部分形成胶体，未对阳极造成阻碍，pH=9条件下的去除率和反应速度略微大于pH=7时。
协同体系处理前后化学需氧量与总有机碳浓度变化情况见图5。
由图5可知，pH=5条件下COD去除率最高，原因是发生芬顿反应，产生更多的·OH，使EDTA矿化程度更高，使COD的浓度下降。pH=7和pH=9条件下，等离子体放电过程中产生氢离子，氢离子首先与铁粉反应生成Fe2+，再发生芬顿反应，此过程芬顿反应受限，因此去除率不如酸性条件下高。
不同pH下TOC初始浓度不同，原因是在酸性条件下，部分Cu-EDTA发生轻微水解，导致初始TOC略低。TOC的去除率随pH的增加而降低，原因是一方面Cu-EDTA的稳定性随pH升高而增加，另一方面在中性或碱性环境芬顿反应受到限制。发现TOC去除率并没有COD去除率高，说明EDTA在降解过程中分解成为中间有机物，并没有完全矿化为CO2和H2O。
异丙醇（Isopropyl Alcohol，IPA）和对苯醌（Benzoquinone，BQ）分别作为·OH和O2·-（超氧自由基阴离子）的常用捕获剂。不同浓度IPA/BQ条件下，铁粉协同体系对Cu-EDTA的去除率见图6（a），不同体系下分别加入0.5 mmol/L的IPA/BQ后对Cu-EDTA的去除率见图6（b）。
由图6（a）可知，IPA/BQ都是在0.5 mmol/L浓度下对Cu-EDTA去除率抑制最高，分别为使去除率下降62.63%与8.06%。可见0.5 mmol/L的IPA/BQ分别对·OH/O2·-表现出最高的猝灭效率。由图6（b）可知，等离子体协同铁粉的体系在加入IPA后对Cu-EDTA去除率大幅下降，这证明协同体系下·OH对Cu-EDTA去除发挥了巨大贡献，贡献率达到了71.4%。而单独的等离子体放电体系下·OH的贡献不足10%。说明加入铁粉后·OH的含量明显增加，这验证了芬顿反应的发生。无论是等离子体放电协同铁粉体系和单独等离子体放电体系，O2·-在去除Cu-EDTA的贡献都很小。在协同体系下O2·-的贡献率为9.2%，单独体系下的贡献率12.4%。引入铁粉后贡献率反而有所下降，这有可能与之前提到的置换反应去除Cu-EDTA发挥的作用。可见等离子体放电协同铁粉体系并不会产生更多的O2·-。
由于H2O2和O3在体系中与其他活性物种共存，其单独贡献难以直接测定，故将除·OH和O2·-外的活性物种统称为“其他活性物质”（包括H2O2、O3、O2·-、eaq-及等离子体放电产生的物理效应）。通过扣除·OH和O2·-去除Cu-EDTA的贡献率，间接表征“其他活性物质”去除Cu-EDTA的贡献率，不同体系下各因素Cu-EDTA贡献去除率和总去除率的比值见图7。
由图7可知，当加入铁粉后·OH的贡献率从9.3%提高到了71.4%，包含H2O2的其他因素贡献率从73.8%下降为19.4%。这与H2O2在等离体放电作用下解离成O2·-和·HO2，·HO2并快速分解溶液中O3产生·OH的计量关系定性吻合。单独等离子体放电生成大量H2O2和O3，但由于缺乏催化剂，其分解效率低，直接去除Cu-EDTA的能力有限。当加入铁粉后，铁粉在等离子体产生的酸性微环境中腐蚀生成Fe2+，与等离子体放电生成的H2O2发生芬顿反应，大部分H2O2被Fe2+催化分解为·OH，这一过程消耗了H2O2并持续产生高浓度的·OH。这使得协同体系下·OH贡献大于H2O2、O3等物质的贡献，因此当添加铁粉后，·OH成为去除Cu-EDTA最主要的物质。
图8为计算机模拟0.3 mmol/L的Fe3+、Cu2+与EDTA在不同pH下浓度分布。
图8中的Fe-EDTA和Cu-EDTA浓度是包含各自所有的形态，可以看到在pH=5条件下，基本都是Fe-EDTA，这就意味着溶液中含有Fe3+时会发生置换反应，即Fe3+取代Cu-EDTA中的Cu2+形成Fe-EDTA。所涉及的化学式如式（1）、式（2）所示。
这不意味着溶液中的Cu-EDTA都因置换反应形成Fe-EDTA，形成更加稳定的络合物，·OH的氧化电位高达2.8 V，同样可以去除Fe-EDTA。
图9是基于气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析结果，检测到12种特征性中间产物，包括：氨基化合物（甘氨酰胺）、含氧杂环（5-（羟甲基）二氢-2（3H）-呋喃酮）、短链羧酸酯（甲酸正戊酯、戊酸辛酯）、醛类（3-羟基丁醛、直链十二醛）、长链酯（己二酸二异丁酯、棕榈酸甲酯）、支链羧酸（3-甲基丁酸）、长链烷烃（直链二十一烷）以及多烯烃（鲨烯）。
产物分布规律表明，Cu-EDTA的降解遵循多级自由基反应路径。在协同体系的作用下，铁粉转化为Fe2+引发Fenton反应，产生高浓度·OH和O3等强氧化性物质，这些强氧化性物质优先断裂配合物中键能较低的C-N键，导致乙二胺骨架断裂生成甘氨酰胺等氨基中间体；断裂产生的短链羧酸片段通过自由基的氧化还原反应转化为醛类和酯类。EDTA分子内高稳定性的C-C链也会在·OH和O3等强氧化性物质作用下断裂，这解释了降解后期检测到甲基丙烯酸丙二醇等刚性结构产物的原因。体系中同时检测到长链烷烃及多烯烃，证明部分中间体发生了C-C偶联重组，而此类大分子产物在等离子体持续作用下又经历断裂和脱氢反应，最终矿化为CO2和H2O。
对不同体系下溶液沉淀物的FTIR进行测定，结果见图10。
图10中存在波数3436.24 cm-1的峰，这个区域属于醇、酚或羧酸的O-H的伸缩振动峰；1647.58 cm-1的峰是酯、酰胺或酮的C=O伸缩振动峰；1079.12 cm-1属于醚或醇的C-O振动峰。在800~1000 cm-1区域的多个峰（817.84、873.90、932.05、982.20 cm-1）对应芳环的C-H弯曲振动峰；金属键振动的波数范围一般为400~600cm-1，等离子体放电协同铁粉和单独等离子体放电体系在波数566.55cm-1、523.96 cm-1都有峰，因此推断分别Cu-O以及Fe-O的振动峰。
对溶液沉淀物进行XPS表征，结果见图11。
（a）全谱；（b）C 1s；（c）O 1s；（d）Fe 2p；（e）Cu 2p
由图11可知，溶液中存在C、O、Fe、Cu等元素，C和O含量较高，Fe和Cu含量较低。利用Avantage软件进行分峰和拟合，并结合电子结合能对照表分析，C 1s谱可拟合为三个特征峰，分别为C-H（源于未完全分解的有机物碳骨架）、C-O（源于EDTA配体氧化生成的醇类或醚类中间产物）和COOH（生成游离羧酸或小分子有机酸）。这些化学键的分布证实了有机物的逐步氧化降解路径。
O 1s谱的拟合峰分别对应Cu-O、Fe-O、C-O（531.5 eV）和C=O（533.7 eV），Fe-O键的存在直接关联芬顿反应中Fe2+/Fe3+的氧化还原循环，证实铁物种参与活性氧物种的生成。C-O和C=O表明Cu-EDTA的有机配体在协同体系中在·OH作用下发生断裂，生成含氧中间产物。
Fe 2p谱在结合能位置710.9 eV（Fe2p 3/2）和724 eV（Fe2p 1/2）出现两个主峰，且两个峰之间相差13.1 eV的结合能，这是典型的Fe2p轨道自旋轨道分裂的分量，且伴有两个卫星峰，这符合Fe3+的结合能谱图。表明溶液中含有Fe2O3或FeOOH。Cu 2p谱在933.6 eV（Cu2p 3/2）和953.6 eV（Cu2p 1/2）处显示两个峰，相差20 eV的结合能，符合Cu 2p轨道自旋轨道分裂的分量，两个峰旁各有一个卫星峰，能判断铜的存在形式为Cu2+。
图12为pH=5条件下等离子体协同铁粉处理Cu-EDTA后TC4表面膜层XPS能谱。
（a）全谱；（b）C 1s；（c）O 1s；（d）Fe 2p；（e）Cu 2p
由图12可知，沉淀物主要有C、O、Fe、Cu四种元素。C 1s谱经分峰拟合，显示C-C、C-O和C=O三个特征峰，表明降解过程中的中间产物吸附于阳极表面。O 1s谱拟合为Cu-O、Fe-O、Ti-O和C-O特征峰，Ti-O对应生成TiO2氧化膜；Cu-O、Fe-O和C-O为膜层氧化反应生成氧化物。分别观察Fe 2p和Cu 2p谱的拟合结果，分别为Fe3+和Cu2+的谱图特征。证明阳极表面中含有Fe2O3或FeOOH及CuO等氧化物。
综上，XPS分析表明：阳极表面元素以C、O为主，并含微量Fe、Cu；较高氧含量源于TiO2氧化膜生成，以C-O/C=O键表明等离子体放电引发有机物吸附与氧化反应；Fe以+3价氧化物形态存在，Cu以+2价氧化物形态存在。
图13为协同铁粉处理Cu-EDTA后的溶液沉淀物相。
由图13可知，沉淀物中多相共存，包括NaH2PO3、FeOOH、Fe2O3、FePO4、CuO、Cu（OH）2及CuCO3。其中，NaH2PO3来源于调节pH所用的磷酸（H3PO4）与氢氧化钠（NaOH）反应生成。羟基氧化态（FeOOH）、氧化态（Fe2O3）及磷酸盐（FePO4）的生成表明，酸性条件下铁粉溶释放的Fe2+，经芬顿反应转化为Fe3+，并进一步水解或结合磷酸根形成多形态沉淀，验证了铁基催化剂对芬顿链式反应的持续驱动作用；铜以Cu2+形式析出，其氧化物、氢氧化物和碳酸盐的生成归因于Cu-EDTA解络合后，游离的Cu2+在等离子体的作用下与体系中的H+、O2-和OH-反应生成。
图14为协同铁粉处理Cu-EDTA阳极表面物相。
在等离子体放电与铁粉的协同去除体系中，Cu-EDTA的络合结构通过高能电子轰击与芬顿效应被解离破坏，阳极表面生成的TiO2，这是微弧氧化工艺中钛基体原位形成的致密强化相；AlSiO5是基体铝元素与电解质中SiO2在等离子体放电过程中复合的硅铝酸盐；游离Fe3+与Cu-EDTA释放的Cu2+在阳极强电场驱动下迁移至界面，经等离子体放电转化为金属氧化物。
鉴于不同pH、铁粉浓度和处理时间均会影响协同体系对Cu-EDTA的去除率，为明确各因素对Cu-EDTA去除率的影响规律，最终得到协同体系去除率最高的工艺优方案。本节采用正交试验设计方法配合数据的极差分析法研究不同因素Cu-EDTA去除率的影响规律，试验过程严格按照正交试验表中的列出的试验方案进行。
表3为正交试验结果分析表，去除率最高的方案是3号方案，在pH为5、铁粉3 g/L、处理时间125 min条件下对Cu-EDTA的去除率达到了96.36%。各因素影响去除率主次顺序为：A（pH）>B（处理时间）>C（铁粉浓度）。通过极差法确定最优参数组合为A1B3C2，即pH=5，铁粉2 g/L，处理时间125 min。
优方案是通过理论分析得到，需要与正交表中3号方案进行比较。此外上述优方案是在给定的水平内得到的，若不限定水平可能会有去除率更高的试验方案。将水平作为横坐标，试验指标的平均值ki为纵坐标，画出趋势图见图15。
由图 15可知，pH=5的去除率最高，理论上pH越低越好，考虑工业污水一般只呈现弱酸、中性或弱碱性，因此pH取下限定为pH=5。随着处理时间的增长，去除率是越来越高的，在125 min后还有去除率还有明显增长的趋势，需要找到去除率不在变化时间的临界值，因此增加关于处理时间试验方案，定为10#方案，条件为pH=5、铁粉2 g/L、处理时间150 min。这其实是处理时间增加了25 min的优方案，可以形成关于时间的对比分析。铁粉在2 g/L时去除率最高，增加到3 g/L去除率有所降低，为排除是试验中误差所导致，增加一组关于铁粉含量的试验，定为11#方案，条件为pH=5、铁粉4 g/L、处理时间125 min。具体试验方案见表4。
将去除率最高的3#方案参与对比，验证方案的去除率见图16。
图16数据表明，优方案（pH=5、铁粉2 g/L、处理时间125 min）对Cu-EDTA的去除率可达96.58%。对比分析显示，10#方案（处理时间150 min）的去除率为96.59%，表明在125 min后反应体系已趋于平衡，去除率无明显提升。因此，125 min为Cu-EDTA去除的临界处理时间，延长反应时间不仅无法显著提高去除效率，还会因无效能耗导致能源浪费。
值得注意的是，11#方案的去除率较优方案有所下降，其原因是过量铁粉释放的Fe2+与体系内生成的·OH发生副反应，导致自由基猝灭效应，从而削弱对Cu-EDTA的降解能力。综合去除效率与能耗指标，优方案是去除率最高的方案，即在pH=5、铁粉2 g/L、处理时间为125 min条件下对Cu-EDTA的去除率达到了96.58%，经ICP检测对铜元素的回收率达到了14.29%。
3 结论
1）等离子体协同铁粉体系较单独等离子体放电体系对Cu-EDTA的去除率大幅提升，其强化作用源于多重协同效应：在酸性条件下更容易触发芬顿反应，自由基捕获试验表明协同铁粉体系较单独体系·OH的贡献率提高，这验证了芬顿反应的发生；同时，计算机模拟结果表明芬顿反应生成的Fe3+通过置换反应取代Cu-EDTA中的Cu2+形成稳定Fe-EDTA，进一步提高了对Cu-EDTA的去除率。
2）GC-MS检测表明Cu-EDTA的降解遵循多级自由基反应路径。强氧化性物质会优先断裂配合物中的C-N键，其次是C-C键，使其分解为中间产物。同时伴随偶联重组生成新的产物，继续在强氧化物质作用下最终矿化为CO2和H2O。对溶液沉淀和阳极表面进行诸多表征，溶液中解络合后Cu2+与游离的Fe3+，一部分在协同体系作用下生成铁和铜的氧化物，另一部分会进入TC4合金膜层，以达到回收金属离子的目的。
3）通过所设计的正交试验确定各因素影响去除率主次顺序为：A（pH）>B（处理时间）>C（铁粉浓度）。经验证方案最终确定最佳工艺参数，在pH=5、铁粉2 g/L、处理时间为125 min条件下对Cu-EDTA的去除率达到了96.58%，经检测对铜元素的回收率仅为14.29%，主要原因是解络后的铜离子大部分以游离的形式存在于电解中，仍需通过耦合工艺提升铜回收率。
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